Szokująco ważnym i szybko rosnącym elementem kosztów produkcji stały się różnego rodzaju środki chemiczne, używane powszechnie do utrzymania czystości mikrobiologicznej w technologii produkcji i oczyszczaniu ścieków. Więcej wody to również więcej wody do usunięcia pozostałości chemikaliów i produktów ich użycia. Woda do mycia jest w najlepszym wypadku zmiękczana chemicznie. Największym hamulcem postępu jest tradycja. Od 30 lat są dostępne technologie skutecznie zastępujące środki chemiczne, ale ich wdrażanie często przegrywa z silnym sektorem chemicznym.

Stan techniki dezynfekcji

W powszechnej opinii zakłady przetwórstwa mięsnego są kojarzone z brzydkimi zapachami, trudnymi ściekami i toksycznymi odpadami. Tradycyjnie używa się bardzo wielu środków chemicznych do rozwiązania problemów. Każdorazowe użycie środków chemicznych do mycia, czyszczenia i dezynfekcji wiąże się z koniecznością dodatkowego zużycia wody na umycie urządzeń technologicznych i usunięcie chemikaliów i  produktów ich reakcji. Tradycyjnymi środkami utrzymania czystości mikrobiologicznej są chlor czy dwutlenek chloru, które niszczą bakterie, grzyby i pleśnie, ale powodują powstawanie bardzo niebezpiecznych związków chlorowcopochodnych, często o działaniu kancerogennym. Potencjał utleniający chloru to tylko 1,4 V, a dwutlenku chloru 1,5 V podczas gdy dla perhydrolu wynosi on 1,8 V.  Perhydrol jest jednak stosunkowo drogi. Używanie do dezynfekcji mięsa, mycia narzędzi i maszyn różnych chemikaliów na bazie chloru czy kwasu azotowego i wodorotlenku sodu oraz detergentów, skutkuje generowaniem dużej ilości ścieków trudnych do oczyszczenia. Zazwyczaj ścieki ze wszystkich działów są odprowadzane do jednego zbiornika (wyrównawczego) gdzie następuje dalszy wzrost ładunków zanieczyszczeń w wyniku braku tlenu i gnicia osadów. Do podczyszczania ścieków stosuje się koagulanty na bazie Fe lub Al (PIX, PAX, PAC) i flokulanty organiczne, czyli kolejne środki chemiczne. Flokuły albo się osadzają (sedymentują) albo są separowane ze ścieków metodą flotacji. Szczególnie koagulanty żelazowe, produkowane z odpadów z produkcji chemikaliów, zawierają metale ciężkie co dodatkowo zanieczyszcza osady i dyskwalifikuje ich wykorzystanie do innych celów jak wytwarzanie biogazu. 

 Pierwszy polski flotator MNB w ubojni świń

Stosowanie PIX zwiększa ilość osadów do odwodnienia. Osad często poddaje się higienizacji, ale to nie wystarcza do jego użycia do celów agrotechnicznych a jedynie zabezpiecza przed gniciem i emisją przykrych zapachów. Koszty oczyszczania ścieków i utylizacji osadów pościekowych zaczynają być coraz bardziej istotnym elementem kosztów produkcji sektora mięsnego. Jest paradoksalne, że przetwarzanie cennego i wartościowego surowca jakim jest mięso powoduje powstawanie dużej ilości toksycznych ścieków i szkodliwych odpadów na jednostkę przetworzonego surowca. Do uboju, rozbioru i przetwórstwa używa się głównie wodę. Ścieki powstają w wyniku dodawania do wody znacznych ilości różnego rodzaju środków chemicznych, które mają ułatwić utrzymanie czystości, zapewnić sterylne warunki produkcji, zabezpieczyć bezpieczeństwo mikrobiologiczne i usprawnić oczyszczanie ścieków. To właśnie środki chemiczne, nie podlegające degradacji, są powodem powstawania ścieków trudnych do oczyszczania i bezużytecznych osadów ściekowych.

Oczyszczanie ścieków zaczyna się w technologii produkcji

Nowoczesne technologie produkcji żywności są ukierunkowane na wyeliminowanie z produkcji  ścieków i odpadów. Aby zrealizować taki cel jest konieczne wyeliminowanie z technologii produkcji tradycyjnych chemikaliów. Coraz powszechniejsze są systemy „Zero waste discharge” i „Zero liquid discharge”.  Nowoczesne oczyszczania ścieków polega na odzyskaniu ze ścieków cennych składników białkowych i tłuszczowych przeznaczonych następnie do wykorzystania na cele np. paszowe. Woda odzyskana ze ścieków jest ponownie wykorzystywana do procesów technologicznych. Metody odzysku wody, które zostały skutecznie zastosowane np. w galwanizerniach w Japonii czy USA już wiele lat temu, dzisiaj są stosowane w ubojniach drobiu w tych samych krajach.   Woda z odzysku jest czyściejsza od wody wodociągowej i jałowa. Odzysk oznacza oczyszczenie ścieków i eliminację opłat za świeżą wodę i opłat za zrzut ścieków podczyszczonych czy oczyszczonych. Inna woda jest potrzebna do mycia narzędzi i maszyn a inna do mycia mięsa. Do systemów grzejnych czy chłodniczych potrzebna jest woda zmiękczona aby zabezpieczyć przed osadzaniem się kamienia kotłowego. Zawsze musi to być woda bez zanieczyszczeń mikrobiologicznych. Używając dostępnych dzisiaj technologii uzdatniania wody można otrzymać wodę o wymaganych właściwościach bez konieczności stosowania chloru, silnych kwasów i zasad oraz zmiękczaczy czy biocydów.

Mikro-nano-pęcherzyki MNB kluczem do obniżenia kosztów produkcji

Pod koniec XX wieku w Japonii [ 1 ] pojawiła się technologia umożliwiająca zrezygnowanie z używania tradycyjnych chemikaliów do otrzymania wody o specjalnych właściwościach. Okazało się, że woda do której wprowadzono dowolny gaz w postaci bardzo drobnych pęcherzyków mniejszych od 40 mikrometrów (MB) ma właściwości wody zmiękczonej. Takie pęcherzyki są naładowane ujemnie i w kontakcie z naładowanymi dodatnio substancjami, np. mikroorganizmami, eksplodują i generują rodniki hydroksylowe OH*. Eksplozja takiego pęcherzyka powoduje zniszczenie wszelkich mikroorganizmów w wyniku powstania ultradźwięków. Daje to efekt myjki ultradźwiękowej (stosowanej do czyszczenia i sterylizacji narzędzi chirurgicznych) i dodatkowo utlenia wszystkie zanieczyszczenia wody.  Jeszcze ciekawsze efekty uzyskuje się po wytworzeniu w wodzie pęcherzyków mniejszych od 0,4 mikrometra, czyli nano-pęcherzyków (NB). Takie pęcherzyki nie tylko nie łączą się ze sobą, ale są stabilne przez kilka miesięcy. Gaz zamknięty w takim nano-pęcherzyku praktycznie nie rozpuszcza się w wodzie. To umożliwiło wytworzenie wody z nano-pęcherzykami ozonu O₃ do mycia i dezynfekcji powierzchni, maszyn narzędzi czy pojemników. Na świecie coraz częściej stosuje się ozon, którego potencjał utleniający  wynosi 2,07 V. To już wartość zbliżona  do granicy niszczenia wirusów (2,2 V), ale ozon jest bardzo kłopotliwy w użyciu ze względu na szkodliwość dla ludzi, drażniący zapach i również powstawanie niebezpiecznych produktów niekompletnego utleniania, które pozostają na powierzchni mięsa. Ozon gazowy nie penetruje dostatecznie szybko do struktury biofilmu bakteryjnego i niszczy jedynie bakterie na powierzchni biofilmu. Bakterie chorobotwórcze w strukturze mięsa poddawanego  przetwarzaniu pozostają nienaruszone i ich zniszczenie następuje dopiero w procesach prowadzonych w wysokich temperaturach. 

Ścieki mięsne surowe oraz po 2,5 i 8 minutach flotacji MNB O₃

W ostatnich latach w USA i Japonii coraz powszechniej stosuje się tzw. wodę ozonową [1]. Zaletą tego rozwiązania jest brak toksycznych pozostałości w ściekach bowiem ozon rozpada się na tlen cząsteczkowy i powoduje to zabezpieczenie ścieków przed zagniwaniem, fermentacją beztlenową w kanalizacji i przechodzeniu białek stałych w rozpuszczalne i trudne do usunięcia, formy azotu. Woda ozonowa jest trudna do wytworzenia bowiem wymaga wprowadzania ozonu do wody w postaci nano-pęcherzyków o rozmiarach mniejszych od 0,4 mikrometra. Dopiero tak małe rozmiary pęcherzyków umożliwiają zabezpieczenie przed emisją ozonu do atmosfery i wynikającą z tego faktu koniecznością wyłapywania ozonu resztkowego i jego rozkładu katalitycznego. Produkcja ozonu wg. najnowocześniejszych technologii zużywa ok. 12 kWh energii na wytworzenie 1 kg ozonu. Jeżeli ozon jest całkowicie zużywany do dezynfekcji to daje to znaczne obniżenie udziału kosztów dezynfekcji w kosztach produkcji [2]. Dobrze wytworzona woda ozonowa to super małe i stabilne pęcherzyki gazowego ozonu o średnicach mniejszych od 100 nm w których panuje ciśnienie zbliżone do 39 barów. Przy kontakcie ujemnie naładowanego pęcherzyka z dodatnio naładowanym mikroorganizmem dochodzi do eksplozji, która wytwarza w punkcie temperaturę 4.500°C – 5.500 °C, powstaniem fali ultradźwiękowej i rodników hydroksylowych OH*. Rodnik OH* charakteryzuje się potencjałem utleniającym 2,8 V, a więc znacznie wyższym od ozonu O₃. Tak silny utleniacz niszczy nawet wirusy. W przypadku utleniania mikroorganizmów za pomocą rodników hydroksylowych nie ma niebezpieczeństwa powstawania toksycznych produktów niepełnego utlenienia zanieczyszczeń, jak to ma miejsce w przypadku stosowania związków chloru czy nawet gazowego ozonu. Pękające pęcherzyki bardzo skutecznie oczyszczają wszelkie powierzchnie stałe. Nawet w przypadku tłuszczów uzyskuje się redukcje poziomu pozostałych zanieczyszczeń poniżej 10^-9g/cm² co nie udawało się uzyskać przy użyciu środków chemicznych. Ta metoda czyszczenia od kilku lat jest stosowana przez NASA i ESA do czyszczenia elementów rakiet kosmicznych czy sputników.  Stosowanie wody z nano-pęcherzykami ozonu nie ogranicza możliwości mycia w podwyższonych temperaturach. W wyniku mycia wodą z nano-pęcherzykami ozonu powstają ścieki, które zasadniczo różnią się od ścieków z tradycyjnego przetwórstwa – charakteryzują się wyraźnie niższymi stężeniami substancji rozpuszczonych. Ozon powoduje samo-koagulację zawiesin i koloidów.  Duże stężenie tlenu zabezpiecza przed degradacją białek do azotu rozpuszczonego. W sieci kanalizacyjnej zakładu mięsnego nie powstają osady i biofilmy bakteryjne. Szacuje się, że wprowadzenie wody z NB ozonu w miejsce tradycyjnych chemikaliów zmniejsza zużycie wody o ok. 60% i skraca czas mycia o co najmniej 50%.

Oczyszczanie ścieków, odzysk wody

Ścieki po użyciu wody ozonowej są znacznie łatwiejsze do oczyszczenia i odzysku wody na kratach i mikrositach oraz metodą flotacji. Wyseparowane osady są stabilne mikrobiologicznie i nie zawierając żadnych szkodliwych chemikaliów, nadają się do wykorzystania np. jako surowiec do produkcji karmy dla ryb. Znana i często stosowana flotacja DAF nie jest już dzisiaj dostatecznie dobrym rozwiązaniem. Znacznie lepsze efekty można uzyskać stosując flotację MNB O₃ z użyciem mikro- i nano-pęcherzyków ozonu. Taka technologia oczyszczania daje możliwość praktycznie 100% usunięcia zawiesin stałych i koloidalnych oraz tłuszczów przy 50% redukcji zużycia energii. Flotacja MNB O₃ redukuje również ładunki rozpuszczalne zanieczyszczeń, bowiem powstające w ściekach rodniki hydroksylowe OH* znakomicie redukują ładunki rozpuszczone ChZT i BZT₅. Wyższy poziom oczyszczenia ścieków można regulować przez wprowadzanie coraz większych dawek ozonu aż do uzyskania całkowitego oczyszczenia wody. W wielu krajach do odzysku wody są stosowane metody filtracji membranowej (MF, UF, NF, RO). Najprostszą metodą generowania nano-pęcherzyków NB jest wywoływanie kawitacji w wodzie opracowana przez japońską firmę Water Design Japan.

Generator nano-pęcherzyków UFB DUAL z wykorzystaniem kawitacji

Ten system od trzech lat rewolucjonizuje wiele technologii mycia i membranowych na całym świecie.  Generator montuje się na przewodzie rurowym bez zasilania energetycznego i doprowadzenia  gazu. Nanopecherzyki w znacznej koncentracji powstają podczas przepływu cieczy przez generator i woda nabiera właściwości wody zmiękczonej, dezynfekuje i niszczy biofilmy bakteryjne bez dodawania jakichkolwiek chemikaliów. Najnowszym rozwiązaniem w zakresie  flotacji jest sposób i urządzenie wg patentu RP 238499 [3] gdzie w komorze flotatora są umieszczone filtry UF (2) z węglika krzemu SiC z otworami 100 nm.

Produktami takiej flotacji są flotat o koncentracji 6-8% s.m. oraz czysta woda o SDI 1, czyli nadająca się do bezpośredniego ponownego użycia lub podania na instalację odwróconej osmozy RO do uzyskania wody super-czystej. Obecność nano-pęcherzyków w takiej wodzie redukuje zanieczyszczenie membran i znacząco obniża koszty RO. Koncentrat z instalacji membranowych można zawracać do instalacji flotacji.

Podsumowanie

Woda z nanopęcherzykami NB ozonu pozwala jednocześnie na znaczne skrócenie czasu mycia i zmniejszenie zużycia wody podczas czyszczenia instalacji produkcyjnych. Sama obecność  NB w wodzie znakomicie chroni przed powstawaniem biofilmów bakteryjnych i osadzaniem kamienia bez konieczności chemicznego zmiękczania wody. Ścieki pozbawione substancji chemicznych są znacznie łatwiejsze do oczyszczenia i recyklingu wody. Osady ściekowe bez substancji chemicznych mogą być wykorzystane do produkcji np. karmy dla ryb. Ścieki po wprowadzeniu NB O₃ nie generują przykrych zapachów. Zastosowanie flotacji z mikro-nanopęcherzykami pozwala na oszczędności energii na poziomie ok. 50% w stosunku do tradycyjnego systemu flotacji DAF. Używanie technologii MNB całkowicie likwiduje problem osadów w rurociągach technologicznych, zbiornikach i kanalizacji.

Andrzej Mróz

Wiesław Wasilewski

Literatura cytowana:

1. 1. Hideki Tsuge – Micro- and Nanobubbles: Fundamentals and Applications – Aug. 4, (2014)
2. 2. Jyoti, K. K. and Pandit, A. B.; “Ozone and Cavitation for Water Disinfection, ”Biochem. Eng. J., 18, 9 - 19 (2004)
3. 3. Pat. RP 238499 - ALEKSANDER WIDUCH Warszawa, PL, ANDRZEJ IRENEUSZ MRÓZ, Warszawa, PL, YOUSEF MUHAMMED AL YOUSEF, Riyadh, SA, (2017)